液晶高分子聚合物（Liquid Crystal Polymer），簡稱LCP。

一、概述

　　LCP是一類具有杰出性能的新型聚合物。LCP是包含范圍很寬的一類材料：

 　　a、溶致性液晶：需要在溶液中加工；

 　　b、熱致性液晶：可在熔融狀態(tài)加工。

    初工業(yè)化液晶聚合物是美國DuPont公司開發(fā)出來的溶致性聚對亞基對二甲酰胺（Kevlar?）。由于這種類型的聚合物只能在溶液中加工，不能熔融，只能用作纖維和涂料。以下內容只包括熱致性LCP。

 　　LCP外觀：米黃色（也有呈白色的不透明的固體粉末）；

 　　LCP密度：1.35-1.45g/cm3。 

 　　液晶樹脂的耐熱性分類(低、中和高耐熱型) 

二、LCP的特性

    LCP具有自增強性：具有異常規(guī)整的纖維狀結構特點，因而不增強的液晶塑料即可達到甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻璃纖維增強后的機械強度及其模量的水平。如果用玻璃纖維、碳纖維等增強，更遠遠超過其他工程塑料。

    液晶聚合物還具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐熱性及耐化學藥品性，對大多數塑料存在的蠕變特點，液晶材料可以忽略不計，而且耐磨、減磨性均優(yōu)異。

    LCP的耐氣候性、耐輻射性良好，具有優(yōu)異的阻燃性，能熄滅火焰而不再繼續(xù)進行燃燒。其燃燒等級達到UL94V-0級水平。

    LCP具有優(yōu)良的電絕緣性能。其介電強度比一般工程塑料高，耐電弧性良好。在連續(xù)使用溫度200-300℃，其電性能不受影響。間斷使用溫度可達316℃左右。

    LCP具有突出的耐腐蝕性能，LCP制品在濃度為90%酸及濃度為50%堿存在下不會受到侵蝕，對于工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑及熱水，接觸后不會被溶解，也不會引起應力開裂。

    卓越的熱老化性能，在高溫下保持固有特性。    卓越的流動性 - 薄壁，復雜的形狀。    尺寸穩(wěn)定性，模塑收縮率低，熱膨脹系數極小，可與金屬相媲美。    在成型時，分子鏈朝著流動的方向排列，產生一種好似其分子自身將其增強的自增強效果可獲得極高的強度和彈性模量。

三、LCP的應用

    電子電氣是LCP的主要市場：電子電氣的表面裝配焊接技術對材料的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性有很高的要求（能經受表面裝配技術中使用的氣相焊接和紅外焊接）；

    LCP：印刷電路板、人造衛(wèi)星電子部件、噴氣發(fā)動機零件、汽車機械零件、醫(yī)療方面。

    LCP加入高填充劑或合金（PSF/PBT/PA）。

 　　

    作為集成電路封裝材料、代替環(huán)氧樹脂作線圈骨架的封裝材料。

作光纖電纜接頭護套和高強度元件。

代替陶瓷作化工用分離塔中的填充材料。

    代替玻璃纖維增強的聚砜等塑料（宇航器外部的面板、汽車外裝的制動系統(tǒng)）。 

    LCP已經用于微波爐容器，可以耐高低溫。

    LCP還可以做印刷電路板、人造衛(wèi)星電子部件、噴氣發(fā)動機零件：用于電子電氣和汽車機械零件或部件；還可以用于醫(yī)療方面。

LCP可以加入高填充劑作為集成電路封裝材料，以代替環(huán)氧樹脂作線圈骨架的封裝材料，以代替環(huán)氧樹脂作線圈骨架的封裝材料；作光纖電纜接頭護頭套和高強度元件；代替陶瓷作化工用分離塔中的填充材料等。

LCP還可以與聚砜、PBT、聚酰胺等塑料共混制成合金，制件成型后機械強度高，用以代替玻璃纖維增強的聚砜等塑料，既可提高機械強度性能，又可提高使用強度及化學穩(wěn)定性等。目前正在研究將LCP用于宇航器外部的面板、汽車外裝的制動系統(tǒng)等。 

連接器系列、BOBBIN、接插件、SIMM插口、LED(MID)、QFP插口、微波爐支架、熱風筒、燙發(fā)器、電夾板、晶體管類封裝件、注射成型線路部件(MID)、光感應器(MID)、水晶振蕩器座(MID)、集成塊支承座、恒速感應器裝置、耳機部件、CD拾音器部件、立體聲錄放機外殼、恒速感應器裝置、禁止器開關部件、光纜拉伸件、光纜連接器、光纜接插器、針式打印機的線圈、針式打印機的底座、電扇、照相機快門板、泵的部件、USB系列、CD拾音器部件、印刷電路板、人造衛(wèi)星電子部件、線圈骨架的封裝材、作光纖電纜接頭護套和高強度元件噴氣發(fā)動機零件等電子電器。

 

四、LCP液晶高分子聚合物的成型加工：

    LCP的成型溫度高，因其品種不同，熔融溫度在300～425℃范圍內。LCP熔體粘度低，流動性好，與烯烴塑料近似。LCP具有極小的線膨脹系數，尺寸穩(wěn)定性好。成型加工條件參考為：成型溫度300～390℃；模具溫度100～260℃；成型壓力7～100MPa，壓縮比2.5～4，成型收縮率0.1～0.6%。

    LCP加工成型可通過熔紡、注射、擠出、模壓、涂復等工藝。雖然加工方法各異，但有一共同點是均利用在液晶態(tài)時分子鏈高度取向下進行成型再冷卻固定取向態(tài)，從而獲得高機械性能，所以除分子結構和組成因素外，材料性能與受熱和機械加工的歷程史、加工設備及工藝過程密切相關。

    加工設備：液晶聚合物加工成型一般不需特殊的設備，常規(guī)的聚合物加工設備均可利用。但由于液晶聚合物加工溫度較高，故設備選型時因充分考慮其加熱系統(tǒng)的能力和設備材質，必須經受得住長時間的高溫烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒狀取向作用，加大模具出口的長徑比有利于分子取向，以利于提高材料的力學性能。

    加工溫度：溫度影響聚合物的粘度，從而影響到流動的均勻性。加工過程必須保證熔體溫度均一，有適宜的流動形態(tài)。熔體溫度過高將導致分子運動太劇烈，取向序損失，反而不利；溫度偏低則不能保證分子鏈充分伸展，失去液晶態(tài)的優(yōu)越性。一般可將模溫控制在低于熔體溫度100～150℃。

    壓力：液晶聚合物成型時也需要一定的壓力，但壓力及成型速率不宜過高，否則將導致熔體流動不均、制品出現瑕疵和增加內應力。注射成型中壓力與注射體積有關，一般注射容量為料筒容積的50～70%較適宜。

五、LCP的注塑工藝

由于改性后的性能和用途級別相差很大，其加工工藝變數也很大，故應相應調整如下范圍：

 　　1、干燥：140℃～140～150℃ /5-7Hr

 　　2、注塑溫度：260～300～410℃

 　　3、模 溫：100～100～240℃ 

六、主要生產公司

　　Du Pont、Eastman、Solvay、Ticona、三菱工程塑料公司、住友、寶理塑料(為Ticona和日本大賽珞化學公司的合資公司)、東麗,  此外還有上野精細化工公司和Unitika公司等。 

七、其它了解

　　熱致性LCP具有全芳香族聚酯和共聚酯結構。它還具有密集排列的直鏈聚合物鏈結構，形成的產品具有良好的單向機械性能特點。良好高溫性能（熱變形溫度為121～355℃）、良好的抗輻射性、抗水解性、耐候性、耐化學藥品性、固有的阻燃性、低發(fā)煙性、高尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性、極低的線膨脹系數、高沖擊強度和剛性（按相同重量比較，LCP的強度大于鋼，但剛性只是鋼的15%）。LCP可以耐酸、溶劑和烴類等化學品，并有較好的阻隔性。

　　液晶芳香族聚酯在液晶態(tài)下由于其大分子鏈是取向的，它有異常規(guī)整的纖維狀結構，性能特殊，制品強度很高，并不亞于金屬和陶瓷。拉伸強度和彎曲模量可超過10年發(fā)展起來的各種熱塑性塑料。采用的單體不同，制得的液晶聚酯的性能、加工性和價格也不同。選擇的填料不同、填料添加量的不同也都影響它的性能。 

 

詳細資料：

    液晶聚合物（LCP）是一種由剛性分子鏈構成的，在一定物理條件下能出現既有液體的流動性又有晶體的物理性能各向異性狀態(tài)（此狀態(tài)稱為液晶態(tài)）的高分子物質。液晶聚合物有溶致性液晶聚合物（LLCP）、熱致性液晶聚合物（TLCP）和壓致性液晶聚合物三大類。顧名思義，溶致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在溶液中形成，熱致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在熔體中或玻璃化溫度以上形成，壓致性液晶聚合物的液晶態(tài)是在壓力下形成（此類液晶高分子品種極少）。LLCP用來生產纖維，TLCP可注塑、擠出成型等。本文內容介紹的是熱致性液晶聚合物。

    熱致性液晶聚合物是1976年美國Eastman Kodak公司首次發(fā)現PET改性對羥基甲酸（PHB/PET）顯示熱致性液晶之后才開始研究開發(fā)的，直到上世紀80年代中后期才進入實用階段。美國Dartco公司首先將“Xydar”的液晶聚合物投放市場，之后美國、日本等數家公司也相繼研究出液晶聚合物。由于液晶聚合物在熱、電、機械、化學方面優(yōu)良的綜合性能越來越受到各國的重視，其產品被引入到各個高技術領域的應用中，被譽為工程塑料。

 

1 熱致性液晶聚合物的主要品種和結構

    熱致性液晶聚合物在實驗室被開發(fā)的品種已達幾十例，但真正實現工業(yè)化的并不多，表1列舉了已成功商業(yè)化的幾種主要TLCP的商品名、化學組成等。

    美國是TLCP的主要生產國，其產量約占總產量的80%，其次是日本、西歐和俄羅斯等國。

 

2 熱致性液晶聚合物的性能

    LCP與其它有機高分子材料相比，具有較為獨特的分子結構和熱行為，它的分子由剛性棒狀大分子鏈組成，受熱熔融或被溶劑溶解后形成一種兼有固體和液體部分性質的液晶態(tài)。LCP的這種特殊相態(tài)結構，導致其具有如下特征：具有自增強效果；線膨脹系數小；耐熱性優(yōu)良；具有自阻燃性；熔體粘度低，流動性好；成型收縮率?。荒突瘜W藥品性好等。

    LCP產品因化學結構和改性方法不同，性能差異甚大，但仍有許多如下共同的優(yōu)異特性。

2.1 高強度、高模量及其它優(yōu)良機械性能

    由于LCP具有自增強特性，未經增強即可到達甚至超過普通工程塑料用百分之幾十玻纖增強后的機械強度和彈性模量水平，而玻纖或碳纖維增強后更超過后者，到達異常高的水平。LCP還有優(yōu)良的摩擦、磨耗性能，蠕變性可忽略不計。

2.2 突出的耐熱性

    Xydar的熔點421℃，在空氣中560℃、在氮氣中567℃才開始分解，其熱變形溫度高達355℃，Ekonol熱變形溫度為293℃。Xydar可在-50～240℃連續(xù)使用，仍有優(yōu)良的沖擊韌性和尺寸穩(wěn)定性，Xydar不受錫焊合金熔化的影響，Ekonol耐320℃焊錫浸漬5分鐘，玻纖增強級Vectra也可耐260～280℃焊錫完全浸漬10秒。根據其耐熱性的高低，LCP可以分成三類，見表2。

    表2 三種類型TLCP的性能比較

性能	類型Ⅰ	類型Ⅱ	類型Ⅲ
熱變形溫度（℃）	250～350	180～250	100～200
拉伸強度	高	高	低
拉伸模量	高	高	低
抗沖強度	低	中	高
加工性	可	優(yōu)	優(yōu)

代表性產品 Ekonol，Xydar Vectra X7G，Rodrun

2.3 的阻燃性

    在不添加阻燃劑的情況下，TLCP材料對火焰具有自熄性，可達UL-94 V-0級的阻燃性，在火焰中不滴落，不產生有毒煙霧。Xydar按煙法NBS-D4測定的煙密度達3～5。這些在塑料中都是少見的，它們是防安全性好的塑料之一。

2.4 極小的線膨脹系數，很高尺寸穩(wěn)定性和尺寸精度

    LCP流動方向的線膨脹系數一般為10-5cm/cm?℃，可與金屬匹敵，比一般塑料小一個數量級。由于LCP在熔融狀態(tài)下已有結晶性，不象普通結晶性塑料那樣加工成制品后冷卻時發(fā)生體積收縮，故制品尺寸精度高。

2.5 耐氣候老化性和耐輻射性好，對微波透明

    LCP的耐氣候優(yōu)于多數塑料，Xydar加速氣候老化4000小時仍保持優(yōu)良性能。Vectra氣候老化照射2000小時，性能指標保持90～，高溫（200℃）老化180天，拉伸強度和伸長率仍保持50%以上。LCP經碳弧加速紫外線照射6700小時，或Co60核輻射10兆拉德，性能不顯著下降。對微波輻射透明，不易發(fā)熱。

2.6 優(yōu)良的電性能

    LCP有較高的電性能指標，厚度小時的介電強度比一般工程塑料高得多。

2.7 突出的耐化學腐蝕性

    LCP在很寬的溫度范圍內不受所有工業(yè)溶劑、燃料油、洗滌劑、漂泊劑、熱水和濃度90%的酸、50%的堿液腐蝕或影響，在溶劑作用下也不發(fā)生應力開裂，如Xydar浸于50℃的20%中11天，拉伸強度保持98%，在82℃熱水中浸4000小時，性能不變。

2.8 優(yōu)良的成型加工性能

    LCP熔體粘度低，流動性好，故成型壓力低，周期短，可加工成壁薄、細長和形狀復雜的制品；加工LCP時也不需脫模劑和后處理，且由于LCP材料的分子在與金屬模具相接觸的表面形成了堅固的定向層，因此加工工件的表面非常平整光滑。但與以上長處相應的，TCLP材料也存在以下一些不足之處：

2.8.1 由于TLCP材料取向在流向上強而在垂直方向上弱，因此工件的表面強烈地表現出各向異性。

2.8.2 在模腔內二股物料匯聚處，由于結晶的形成是依焊線曲向，故其強度降低，因此設計模具是對此點因加以充分考慮；

2.8.3 薄型成型品存在脆性。

2.8.4 由于TLCP材料本身不透明，所以對其進行著色加工的可能性有限。

2.8.5 售價較昂貴，因此使用它會增加成本。

 

3 熱致性液晶聚合物的加工

    TLCP加工成型可通過熔紡、注射、擠出、模壓、涂復等工藝。雖然加工方法各異，但有一共同點是均利用在液晶態(tài)時分子鏈高度取向下進行成型再冷卻固定取向態(tài)，從而獲得高機械性能，所以除分子結構和組成因素外，材料性能與受熱和機械加工的歷程史、加工設備及工藝過程密切相關。

 

3.1 加工設備

    液晶聚合物加工成型一般不需特殊的設備，常規(guī)的聚合物加工設備均可利用。但由于液晶聚合物加工溫度較高，故設備選型時因充分考慮其加熱系統(tǒng)的能力和設備材質，必須經受得住長時間的高溫烘烤。另一方面，由于液晶分子的棒狀取向作用，加大模具出口的長徑比有利于分子取向，以利于提高材料的力學性能。

 

3.2 加工溫度

    溫度影響聚合物的粘度，從而影響到流動的均勻性。加工過程必須保證熔體溫度均一，有適宜的流動形態(tài)。熔體溫度過高將導致分子運動太劇烈，取向序損失，反而不利；溫度偏低則不能保證分子鏈充分伸展，失去液晶態(tài)的優(yōu)越性。一般可將模溫控制在低于熔體溫度100～150℃。

 

3.3 壓力

    液晶聚合物成型時也需要一定的壓力，但壓力及成型速率不宜過高，否則將導致熔體流動不均、制品出現瑕疵和增加內應力。注射成型中壓力與注射體積有關，一般注射容量為料筒容積的50～70%較適宜。典型TLCP的加工參數見表3。

表3 TLCP的加工成型條件

預干燥條件：     120～150℃，3h 150℃，3～8h 140～160℃，3～8h 120℃，4h

成型溫度（℃）：  370~～400 360～400 290～300 240～330

注射壓力（MPa）： ～127 ～96 14～34

模具溫度（℃）：  100～160 240～280 70～110 55～120

 

4 熱致性液晶聚合物的應用

熱致性液晶聚合物是上世紀80年代初問世的高性能特種工程塑料，由于具有優(yōu)異的綜合性能，被迅速廣泛用于化學工業(yè)、電子通訊、軍工機械、航空航天、汽車制造等領域中。TLCP的主要用途列于表4。

表4 TLCP的主要用途

分類      用途

消費材料：微波爐灶容器、食品容器、包裝材料

化學裝置：精餾塔填料、閥門、泵、油井設備、計量儀器零部件、密封件、軸承

光纖通信：光纖二次被覆、抗拉構件、藕合器、連接器、加強筋

電子電氣：高密度連接器、線圈架、線軸、基片載體、電容器外殼、插座、表面貼裝的電子元件、電子封裝材料、

          印刷電路板、制動器材、照明器材

汽車工業(yè)：汽車燃燒系統(tǒng)元件、燃燒泵、隔熱部件、精密元件、電子元件

航空航天：雷達天線屏蔽罩、耐高溫耐輻射殼體、電子元件

工業(yè)材料：辦公設備：軟盤、硬盤驅動器、復印機、打印機、傳真機零部件

視聽設備：揚聲器震動板、耳機開關

體育器材：網球拍、滑雪器材、游艇器材

醫(yī)療器材：外科設備、插管、刀具、消毒托盤、腹腔鏡及齒科材料

    另外，TLCP具備的許多獨特的性能使它在塑料加工助劑行業(yè)中的應用日益廣泛。利用它的液晶性，可以將其作為PET的結晶成核劑，改善PET工程塑料加工性的目的；利用它的高強度、高模量的特性，將其制作成纖維，替代玻纖、礦物填料，達到減輕對設備的磨耗及降低材料比重的目的，或者直接將TLCP與其它樹脂形成原位復合，起到提高強度和模量的效果，可以實現許多通用塑料的高性能化。借助加工設備，TLCP可與高分子材料實現分子水平的復合，所制備的分子復合材料具有更優(yōu)異的綜合性能；利用它的高流動性的特點，可將其作為難于加工成型的塑料的流動改性劑，擴大某些因流動性差而很難熱塑成型的塑料或根本無法熱塑成型的塑料的應用范圍?？傊琓LCP除了可直接用于高性能制品外，它還是有效的改性增強劑和塑料加工助劑，被譽為二十一世紀的新材料。

 

5 熱致性液晶聚合物的發(fā)展趨勢

    TLCP的發(fā)展趨勢：一是擴大生產規(guī)模，開發(fā)廉價的單體來生產TLCP，以降低樹脂的生產成本和銷售價格；二是通過共聚改性，如在大分子鏈中引人彎折結構和不對稱結構，開發(fā)出綜合性能更好的TLCP樹脂；三是為了進一步提高TLCP的性能，采用增強、填充改性，不但可以抑制TLCP的各向異性的缺點，提高高溫下的強度，還能夠賦予其某些特殊功能，擴展應用領域，而且可降低成本，提高市場競爭能力；四是TLCP與熱塑性塑料尤其是與高性能、難加工的特種工程塑料進行共混改性，能夠改善難加工工程塑料的成型加工性能、提高力學性能、減少熱塑性塑料的線膨脹系數、進而改善其尺寸穩(wěn)定性。同時，還可改善TLCP的耐磨性能，并克服TLCP的各向異性等。

    LCP共混體系的開發(fā)主要是針對其性能的改善而進行的，目前發(fā)展的共混物與合金的類型有以下幾類：

5.1 高分子液晶和低分子液晶共混體系

    高強度、高模量的LCP材料分子結構的剛性強，因此其熔融溫度高，加工條件苛刻。通過與低分子液晶共混，能使體系的熔融溫度降低，達到改善加工性能的目的。同時又不因低分子化合物的存在而帶來力學性能的下降。這是因為低分子組分本身也是液晶物質，其有序取向作用參與到聚合物中，亦可賦予材料力學性能。

5.2 兩種不同結構的LCP的共混體系

    此種體系分為反應共混法形成的體系和物理共混法形成的體系。通常的多元共聚LCP即為由反應共混所得的合金，另一種反應共混法是將兩種分別帶有末端反應活性的LCP繼續(xù)進行縮聚，使一種結構的LCP接到另一種結構的分子鏈上，形成嵌段聚合物。物理共混法則是通過溶液、熔融或機械共混實現兩種LCP的混合，由于這種共混物的成本仍然很高，僅當為改善某性能或達到某種協(xié)同效應才選擇這種體系。

5.3 LCP與填料的混合體系

    在LCP中添加填料，不僅可降低成本，而且可以減小LCP的表面纖維化，降低取向性，緩和材料各向異性的缺點。

5.4 LCP合金

    為了解決LCP的各向異性、接縫強度低以及成本高的問題，各大公司大力開發(fā)LCP系列合金。向工程塑料中加入TLCP后，可以降低粘度，改善加工性能，同時，進一步提高力學性能等。如LCP／聚醚砜、LCP／聚酰胺、LCP/聚碳酸酯和LCP／聚四氟乙烯等。

5.5 LCP與熱塑性聚合物的共混體系

    普通熱塑性聚合物的缺點可以通過與LCP的共混得以改善，從而拓寬LCP的應用領域，且這種方法還具有成本不太高的優(yōu)勢。以熱塑性聚合物為基體，LCP為增強劑，使LCP在共混加工過程中就地形成微纖結構，制成原位復合材料，大大提高材料的力學性能。同時LCP熔體具有較低的粘度，加入熱塑性樹脂中可減少對設備的磨損和能耗。

    我國中科院化學所、北京大學、清華大學、浙江大學、晨光化工研究院、北京市化工研究院等單位，自20世紀80年始相繼開展了TLCP的研究開發(fā)工作。目前全國有數十單位在開展這一研究，研究內容主要包括Xydar、Vectra、全芳香族TLCP及共混改性等，這些項目大都處于試驗階段。晨光化工研究院已建立起小規(guī)模生產裝置，目前已能提供少量產品。今后要加速產業(yè)化工作，大力加強TLCP的應用研究，使TLCP的實際應用領域及應用量逐步擴大。