1 前言?
副反應發(fā)生幾率較高作為有機反應的一個基本特征，在硫醇甲基錫的生產過程中也在所難免，給生產控制帶來很大難度，終影響產品質量、收率等技術經濟指標。下面就生產中幾個常見的由于發(fā)生副反應而導致的問題進行分析，并指出正確操作方法對抑制副反應發(fā)生所起到的作用。?
2 流程概述?
硫醇甲基錫生產流程主體工藝包括原料制備、錫化反應、酯化反應、粗品脫雜四個部分，輔助工藝有氮氣制備、蒸汽供給、冷凍水制備、污水處理等。?
其流程簡述如下：先將精錫制成干燥錫粉、氯甲烷經過汽化，與催化劑和四氯化錫在適當的溫度和壓力下，在特制的密閉反應器（錫化釜）中進行錫化反應，制得一甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫的混合物，通過控制氯甲烷的進氣速度和加熱油的溫度來控制錫化反應的壓力和溫度，反應結束后，將反應混合物通過釜內的剩余壓力壓入蒸餾釜中。?
在減壓和加熱的條件下，將甲基氯化物進行蒸餾提純，使其進入溶解釜中，由于溶解釜中預先加入純凈水，并通過循環(huán)泵反復循環(huán)使得氯化物溶解于純水中，得到氯化物水溶液，達到一定濃度后轉入儲罐中儲存，供酯化工序使用；蒸餾釜的剩余物則通過一個中間儲罐轉入錫化釜中，用作下一次反應的溶劑，而且催化劑也得以重復使用。?
在前酯化反應釜中，先加入計算量的巰基異辛酯，冷卻至規(guī)定的溫度后，分別加入氯化物水溶液和一定濃度的氨水，進行酯化反應，該反應為放熱反應，產生的熱量通過冷凍水交換帶走；加料完畢后，在規(guī)定的溫度下繼續(xù)攪拌一段時間，然后將反應混合物轉入酯化保溫釜中，進行后酯化反應，該反應用蒸汽加熱，升溫到指定的溫度后，保溫攪拌一段時間，停止攪拌，靜置分層，將產品轉入粗品儲罐之中，水層則轉入廢水處理工段。?
粗品經過預熱器預熱后，進入降膜蒸發(fā)器，使粗品中的水份蒸發(fā)脫除，經過蒸發(fā)后的產品，帶有巰基酯異味，將其壓入脫臭塔，使其異味脫除，然后進入干燥釜中，加入適量的干燥劑和脫色劑進行干燥脫色，經過濾后打入產品儲罐，再經計量包裝，得到產品。?
3 硫醇甲基錫生產化學機理?
錫化反應： Sn + CH3Cl （CH3）2SnCl2?
（CH3）2Cl2 + SnCl4 CH3 SnCl3?
酯化反應： （CH3）2SnCl2 + 2HSCH2COOC8H17?
（CH3）2Sn（SCH2COOC8H17）2 + HCl?
CH3SnCl3 + 3HSCH2COOC8H17 CH3Sn（SCH2COOC8H17）3 + HCl?
2HCl + NH3?H2O NH4Cl + H2O?
4 副反應的發(fā)生帶來的問題?
4.1 一甲、二甲比例失調?
對硫醇錫而言，烷基錫與二烷基錫以小的比例混合物較單獨使用時其初期著色更小[1]。在硫醇甲基錫生產中，通過中間體制備時加入SnCl4發(fā)生岐化反應來調節(jié)一甲基錫的生成，從而保證終產品成為一甲基三巰基異辛酯錫與二甲基二巰基異辛酯錫的混合物。?
岐化反應機理如下：?
由上述方程式可以看出，一甲、二甲的比例，取決于SnCl4的加入量，根據客戶工藝需求的不同，可自行加以生產。設一甲需要含量為x，則加入四氯化錫與錫粉的比例應為：?
260.7?x/480.4 ： [219.7?x/480.4+（1-x）]×118.7/219.7?
但在反應中，由于副反應?
2（CH3）2SnCl2 （CH3）3SnCl + CH3SnCl3?
的發(fā)生，導致一定量二甲分解，生成三甲與一甲，使得產品三甲含量超標，并且一甲、二甲比例失調。?
因此，在生產過程中，公司采用現(xiàn)行有效、合理工藝控制方法，很大程度抑制了二甲的分解，使三甲含量控制在<0.2%的范圍內，從而保證一甲、二甲較為理想的需要比例。?
4.2 產生絮狀物?
在酯化反應過程中，或多或少都會有絮狀物產生，絮狀物的多少，可看出該批物料反應進行的好壞，它直接關系到錫直收率的提高，影響生產過程中經濟指標的提升。絮狀物的出現(xiàn)，是由于發(fā)生了如下副反應
CH3SnCl3+2HSCH2COOC8H17 CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2?
Cl?
CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2 + NH4?OH CH3Sn（ SCH2COOC8H17）2?
Cl ONH4 （絮狀物）?
從上述化學機理可以看出，產生絮狀物是因為一甲基三氯化錫在進行酯化過程中，反應不夠完全，終與用來作為中和的堿（氨水）發(fā)生了反應而生成的。因此，為了保證反應的正常進行，減少絮狀物的生成量，在反應時，根據化學反應的平衡原理，緩慢加入甲基氯化物，讓其與巰基酯充分反應是重要前提。?
4.3 出現(xiàn)乳白色渾濁?
在前酯化反應中，乳白色渾濁的出現(xiàn)是因為投料量不正確造成的。主要是發(fā)生了如下副反應：?
由于上述兩個副反應的存在，在前酯化反應時，如果氯化物過量，而在反應到達終點時，反應體系又呈堿性條件，必然導致白色沉淀甲基氧化物的生成，通過攪拌的作用與產品混為一體，便出現(xiàn)物料成乳白色渾濁狀態(tài)。?
造成投料時氯化物過量的原因有多種，比如：氯離子濃度分析錯誤、計量時出現(xiàn)疏忽不夠準確等等。但發(fā)生上述情況后，可采取添加巰基酯，讓反應重新進行，作為補救措施。在二次添加巰基酯時，若沒弄清導致錯誤的原因，不能確定補加量時，應少量分多次加入，以免又造成巰基酯過量，終使反應充分完成，達到較好效果。?
5 結束語?
副反應的發(fā)生給生產造成了極大危害，在生產過程中，我們必須理論與實踐相結合，從推動正反應發(fā)生的方向出發(fā)，摸索出工藝操作方法；通過小樣分析，確定反應物料的組成，探尋各種副反應發(fā)生的幾率。?
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甲基錫的運輸和儲存方法
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